Dimethyl Ether Production From Methanol Over Silica-Alumina Catalysts

Abstract

This study aims to investigate the effect of acidic properties of acidic catalysts on the activity, which is required to produce dimethyl ether from methanol. In this study, silica-alumina (SiO2/Al2O3) catalysts with different compositions which are 25/75 wt.%, 50/50 wt.%, 75/25 wt.%, and 3 different calcination temperatures which are 500°C, 700°C, and 900°C were synthesized by the sol-gel method for the methanol dehydration to dimethyl ether reaction. In the further stages of the study, some changes were made in the catalyst formulations of the most active and the least active catalysts in terms of catalytic performance to modify acidic properties. In this regard, the peptizer acid of silica-alumina catalysts was changed from HNO3 to H2SO4, or 0.1 g of ZSM-5 zeolite was added to the silica-alumina sol mixture step. The NH3-TPD analysis was used to understand the acidic properties of all synthesized SiO2/Al2O3 catalysts. The reaction temperatures were 300°C and 400°C for both 30 min. The study has shown that there was a decrease in the acidity of the catalysts calcined at 900°C is observed. The activity of 75%SiO2-25%Al2O3 catalyst decreases significantly as the calcination temperature increases. The activities of all catalysts calcined at 500°C are close to each other, whereas there is a big difference in activity between 25%SiO2-75%Al2O3 and 75%SiO2-25%Al2O3 catalysts calcined at 900°C. As evidence of the NH3-TPD results, 25/75 wt.% catalyst calcined at 900°C was the most active catalyst with approximately 97% methanol conversion, while 75/25 wt.% catalyst calcined at 900°C was the least active catalyst with 63% conversion at 400°C. The 50/50 wt.% catalyst calcined at 900°C is also a very active catalyst with over 90% conversion. While sulfuric acid and/or zeolite exchange increased the performance of the least active catalyst, it did not reveal much difference in the most active catalysts. In addition, the addition of ZSM-5 zeolite increased the acidic strength of the catalysts. All synthesized catalysts are active for methanol dehydration. The DME selectivity for all catalysts is approximately 100%.

Bu çalışmanın amacı, metanolden dimetil eter üretmek için gerekli olan asidik katalizörlerin asidik özelliklerinin aktivite üzerindeki etkisini araştırmaktır. Bu çalışmada, metanol dehidrasyonuyla dimetil eter sentezlemek için farklı oranlarda ağırlıkça 25/75, 50/50 ve 75/25 olmak üzere çeşitli kompozisyonlarda; 500°C, 700°C ve 900°C olmak üzere 3 farklı kalsinasyon sıcaklığında silika-alümina (SiO2/Al2O3) katalizörleri sol-jel yöntemiyle sentezlenmiştir. Çalışmanın ilerleyen aşamalarında, asidik özellikleri modifiye etmek için katalitik performans açısından en aktif ve en az aktif katalizörlerin katalizör formülasyonlarında bazı değişiklikler yapılmıştır. Bu bağlamda, silika alümina katalizörlerinin peptitleştirici asiti HNO3'ten H2SO4'e değiştirilmiştir ve/veya silika alümina sol karışımına 0.1 g ZSM-5 zeoliti eklenmiştir. Sentezlenen tüm SiO2/Al2O3 katalizörlerinin asidik özelliklerini anlamak için NH3-TPD analizi kullanılmıştır. Reaksiyon sıcaklıkları 300°C ve 400°C'dir. Çalışma, 900°C'de kalsine edilen katalizörlerin asiditelerinde bir azalma olduğunu göstermiştir. Kalsinasyon sıcaklığı arttıkça %75SiO2-25%Al2O3 katalizörünün aktivitesi önemli ölçüde azalmıştır. 500°C'de kalsine edilen tüm katalizörlerin aktiviteleri birbirine yakınken, 900°C'de kalsine edilen %25SiO2-75%Al2O3 ve %75SiO2-25%Al2O3 katalizörleri arasında aktivite açısından büyük fark olduğu görülmüştür. NH3-TPD sonuçlarının kanıtı olarak, 900°C'de kalsine edilmiş ağırlıkça 25/75 katalizörü 400°C reaksiyon sıcaklığında yaklaşık %97 metanol dönüşümü ile en aktif katalizör iken 900°C'de kalsine edilmiş ağırlıkça 75/25 katalizörü %63 dönüşümle en az aktiftir. Ayrıca 900°C'de kalsine edilen ağırlıkça 50/50 katalizörü %90'ın üzerinde dönüşümle bir diğer en aktif katalizördür. Daha sonra bu katalizörler üzerinde yapılan sülfürik asit ve/veya zeolit modifikasyonu, en az aktif katalizörün performansını arttırırken en aktif katalizörlerde çok fazla bir fark ortaya koymamıştır. Ek olarak, ZSM-5 zeolitinin ilavesi, katalizörlerin asidik gücünü arttırmıştır. Sentezlenen tüm katalizörler metanol dehidrasyonu için aktiftir. Tüm katalizörler için dimetil eter seçiciliği yaklaşık %100'dür.