A Comparative Study of Thin-Film Coated Silicon Wafer Surfaces for Laser-Induced Breakdown Spectroscopic Analysis of Liquids

Abstract

Laser-Induced Breakdown Spectroscopy, LIBS, is a relatively new atomic emission spectroscopic technique that shows rapid growth due to its many special peculiarities, like its ability to provide spectral signatures of all chemical species at the same time, in all environments of solid, liquid, or gas. Liquid sample analysis by LIBS is more troublesome compared to analysis of solids. Therefore, liquid analysis by LIBS requires some pretreatment steps to be applied before direct analysis of the samples. In the literature, a variety of approaches has been successfully applied and there is still plenty of room to improve methodologies used in the liquid-LIBS analysis. The main purpose of this thesis study was to perform studies for the development of a LIBS-TARGET for sampling liquids on it, after drying, by repetitive laser pulses. With this purpose, silicon wafer-based substrates with differing surface compositions; uncoated (crystalline silicon, c-Si), oxide-coated silicon, SiO2, and nitride coated silicon, Si3N4, were tested for several experimental parameters. Within the content of this study, a fast and accurate methodology for direct analysis of aqueous samples by LIBS is proposed. This methodology has two important attributes: one is the use of the non-metal substrate, silicon wafer, for the first time for direct analysis of aqueous samples dried on, and two is the use of high energy laser pulses focused outside the minimum focal point of a plano-convex lens at which relatively large laser beam spot covers the entire droplet area for plasma formation. Si-wafer-based substrates were used for both qualitative and quantitative analysis of Cd, Cr, Cu, Mn, and Pb elements, and analytical figures of merit were determined. The analytical performance of each substrate was evaluated from the experiments performed with aqueous standards and real water samples. Silicon nitride-coated substrate has shown superior properties in terms of enhancing the LIBS signal and as low as 11 pg detection limits for Pb were obtained.Lazer Oluşturmalı Plazma Spektroskopisi, LIBS, tüm kimyasal türlerin spektral analizini aynı anda ve katı, sıvı, ya da gaz gibi tüm fiziksel formlarında gerçekleştirebilme kapasitesi gibi birçok özel özelliği nedeniyle büyük bir ilgi gören, diğer tekniklere göre nispeten yeni bir atomik emisyon spektroskopisi tekniğidir. LIBS tekniği ile sıvı örneklerin analizi, katı örneklerin analizine göre daha zordur. Bu nedenle, LIBS ile sıvı örneklerin analizlerinin öncesinde bazı ön işlemlerin gerçekleştirlmesi gerekmektedir. Bu amaç doğrultusunda literatürde çeşitli uygulamalar başarı ile uygulanmış olmakla birlikte, sıvı örneklerin LIBS ile analizleri için kullanılan metotların yeterliliklerini geliştirebilmek için daha çok çalışmaya ihtiyaç duyulmaktadır. Bu tez çalışmasının temel amacı, üzerindeki sıvı damlaların kurutulduktan sonra lazer pulsları ile analizleri için bir LIBS-platform geliştirilmesine yönelik çalışmaların yapılmasına dayanmaktadır. Bu amaç doğrultusunda, farklı yüzey kompozisyonlarına sahip silikon gofret bazlı substratlar; kaplamasız (kristal silikon, c-Si), oksit kaplı silikon (SiO2), ve nitrür kaplı silikon (Si3N4), çeşitli deneysel parametreler altında test edilmiştir. Bu çalışmalar kapsamında, sıvı örneklerin LIBS ile doğrudan analizi için hızlı ve doğru bir yöntem sunulmaktadır. Bu metot iki önemli özelliğe sahiptir; birincisi sıvı örneklerin LIBS ile direkt analizi için ilk kez silikon gofretin kullanımı ve ikincisi ise plazma oluşumu için odaklayıcı lensin minimum odak noktası dışına yerleştirilmesi ile tüm damla alanını nispeten daha büyük çaptaki, yüksek enerjili lazer ışınlarınının kullanılmasıdır. Cd, Cr, Cu, Mn, ve Pb elementlerinin hem kalitatif hem de kantitatif analizleri için silikon gofret bazlı substratlar kullanıldı ve bu tekniğin analitik başarım ölçüsü belirlendi. Her bir substratın performansı, sulu standart çözeltiler ve gerçek su örnekleri kullanılarak gerçekleştirilen deneylerin sonuçlarına göre değerlendirildi. Silikon nitrür kaplı substrat, LIBS sinyallerinin iyileştirilmesi açısından daha iyi sonuçlar göstemiştir ve Pb için 11 pg kadar düşük tayin sınırı elde edilmiştir.