Epoxidation of soybean oil over mesoporous titanium and niobium incorporated SBA-15 catalysts

Abstract

Soybean oil is an abundant, cheap and nontoxic biomass source and contains triglycerides with unsaturated fatty acids which can be easily modified by epoxidation. In this study, mesoporous Ti-SBA-15 with two different Si/Ti molar ratios, MoO3/Ti-SBA-15 with two different MoO3 mass ratios and Nb-SBA-15 with two different Si/Nb molar ratios were prepared as catalysts for soybean oil epoxidation reactions. Tertbutanol and ethyl acetate was used as solvent and H2O2 was utilized as oxidant. BET analysis indicated existence of high surface area of the catalysts which ranged between 650 and 950 m2/g. XRD analysis indicated successful incorporation of Nb and Ti into SBA-15 structure. Epoxidation reactions were carried out successfully using Ti-SBA-15 and Nb-SBA-15 catalysts in tertbutanol at 75 ºC for 6 h. Utilizing ethyl acetate as solvent was caused undesired catalyst behaviour such as precipitation, gelation and aggradation. No further investigations were carried out with ethyl acetate. Epoxidation products were analysed with H-NMR, FTIR and analytic methods. Ti-SBA-15 catalysts provided only 10 % double bond conversion and 49 % epoxide selectivity. They were not very active. Nb-SBA-15 catalysts exhibited high acidity. They provided 28 % double bond conversion and 31 % epoxide selectivity. Best yield was obtained with Nb-SBA-15 (10) catalyst as 6.49 %. Stability tests of catalysts indicated that Nb and Ti did not leach whereas severe leaching was observed with Mo. Also, homogenous epoxidation reaction with H2SO4 was carried out for comparison with heterogenous catalysts. Results indicated that, heterogenous catalysts were not competitive with homogenous catalyst.

Soya yağı, ucuz, bol bulunan ve toksik olmayan bir biyokütle kaynağıdır ve doymamış yağ asitlerini ihtiva eden trigliseritleri içerir, bu doymamış yağlar epoksidasyonla kolayca modifiye edilebilirler. Bu çalışmada, farklı Si/Ti mol oranı olan iki Ti-SBA-15, farklı MoO3 kütle oranı olan iki MoO3/Ti-SBA-15 ve farklı Si/Nb mol oranı olan iki Nb-SBA-15 katalizörleri soya yağı epoksidasyonu için hazırlandı. H2O2 oksidant olarak ve tertbütanol ve etil asetat çözücü olarak kullanıldı. BET analiziyle katalizörlerin yüzey alanın yüksek olduğunu ve 650 ile 950 m2/g arasında değiştiği belirlendi. Nb ve Ti’un SBA-15 yapısına başarılı bir şekilde yerleştirildiği XRD analiziyle belirlendi. Epoksidasyon reaksiyonları Ti-SBA-15 ve Nb-SBA-15 katalizörleri kullanılarak tertbütanol’de 75 ºC de 6 sa olarak başarılı şekilde gerçekleştirildi. Etil asetat’ın çözücü olarak kullanılması katalizörlerde pelteleşme, dibe çökme ve tabakalaşma gibi istenmeyen davranışlara sebep oldu. Bu yüzden etil asetat’ın çözücü olarak kullanımana devam edilmemiştir. Epoksidasyon ürünleri H-NMR, FTIR ve analitik metotlarla analiz edildi. Ti-SBA-15 katalizörleri sadece 10 % çift bağ dönüşümü ve 49 % epoksi seçiciliği sağladı. Katalizörlerin çok aktif olmadığı bulundu. Nb-SBA-15 katalizörlerinin daha yüksek asitliğe sahip olduğu bulunmuştur. Nb-SBA-15 katalizörleri 28 % çift bağ dönüşümü ve 31 % epoksi seçiciliği sağladı. En iyi epoksit verimi Nb-SBA-15 (10) katalizörüyle 6.49 % olarak elde edildi. Kararlılık testlerinden Mo’un yüksek miktarda sıvıya geçtiği bulunurken, Ti ve Nb’un kararlı olduğu bulunmuştur. Ayrıca, heterojen katalizörlerle karşılaştırmak için homojen epoksidasyon reaksiyonu H2SO4 ile gerçekleştirildi. Sonuçlardan, heterojen katalizörlerin homojen katalizörle rekabet edecek düzeyde olmadığı belirlendi